NASZE MAGAZYNY:
Najnowszy numer:

Zapoznaj się z zawartością
najnowszego numeru magazynu
Gospodarka Odpadami 3/2017
Prenumerata
Aktualności
Archiwum czasopism
Techniki membranowe w procesie odzysku metali z roztworów odpadowych

Techniki membranowe są to techniki separacji, które odgrywają bardzo ważną rolę w ochronie środowiska naturalnego. Należą one do tzw. technologii przyjaznych człowiekowi (ang. human-friendly technologies).

Ich zastosowanie nie jest nowym zagadnieniem. Przemysłowy sukces odniosły już w latach 70-tych ubiegłego wieku, jednak wzrost aktywności w wykorzystaniu technik membranowych w zastosowaniach środowiskowych obserwuje się od początku lat 90-tych.

Procesy membranowe posiadają wiele zalet, do których zaliczyć można m.in. niskie zużycie energii oraz chemikaliów, co znacznie obniża ilość powstających odpadów. Zaletami są również: możliwość łatwego powiększania skali (system modułowy), prowadzenie separacji w sposób ciągły, możliwość ulepszenia własności separacyjnych membran w trakcie eksploatacji systemu oraz możliwość łączenia procesów membranowych z innymi technikami separacji tworząc tzw. procesy
hybrydowe.

Przykładem takiego procesu jest omawiana w pracy metoda wydzielania jonów metali z fazy wodnej w układzie pseudoemulsyjnym z zastosowaniem modułów membranowych typu Hollow Fiber (ang. pseudo-emulsion based hollow fiber strip dispersion, PEHFSD). Istotą tego procesu jest prowadzenie w module membranowym, przy utrzymaniu pseudoemulsji (mieszaniny fazy organicznej zawierającej ekstrahent oraz fazy odbierającej), równocześnie ekstrakcji i reekstrakcji. Badania wykazały, że układ pseudoemulsyjny stanowi obiecującą metodę oczyszczania ciekłych strumieni odpadowych z toksycznych lub cennych jonów metali będąc ciekawą alternatywą dla klasycznej ekstrakcji ciecz-ciecz, jak i, nieco rzadziej stosowanej, ekstrakcji membranowej z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fibre. Jako przenośniki w procesie PEHFSD stosuje się hydrofobowe ekstrahenty testowane wstępnie w procesach ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Dobór odpowiedniego przenośnika decyduje o skuteczności procesu wydzielania jonów metali, dlatego w tym zakresie wciąż poszukuje się nowych rozwiązań tj. zastosowanie jako przenośnika cieczy jonowej o właściwościach ekstrakcyjnych.

Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) to sole zawierające organiczny kation i nieorganiczny lub organiczny anion, o temperaturach topnienia niższych niż 100°C. W ostatnim czasie obserwuje się duże zainteresowanie tego typu związkami nie tylko w syntezie, ale także w procesach separacji związków organicznych i nieorganicznych. W pracy przedstawiono zastosowanie związku z grupy cieczy jonowych o właściwościach ekstrakcyjnych - bromku 3-[1-(hydroksyimino) undecylo]-1-propylopirydyniowego - jako przenośnika jonów cynku(II) z roztworu chlorkowego.

W pracy omówiono również możliwość zastosowania surfaktantów do separacji jonów metali w procesie ultrafiltracji wspomaganej dodatkiem związków powierzchniowo czynnych (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF). W procesie tym do roztworu separowanej substancji dodawany jest surfaktant w ilości przekraczającej krytyczne stężenie micelizacji (CMC). W utworzonych micelach solubilizowane są cząsteczki wydzielanych związków lub też są one adsorbowane na powierzchni tych micel. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany, ultrafiltracyjnych, dzięki czemu, w wyniku separacji micele z separowanymi związkami pozostają w retentacie, natomiast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków/jonów oraz niewielkie ilości monomerycznych cząsteczek związku powierzchniowo czynnego. Badania wykazały, że proces ultrafiltracji micelarnej może być stosowany do wydzielania związków organicznych jak i jonów metali z roztworów wodnych.

Celem pracy było sprawdzenie możliwości wydzielania jonów metali z roztworów wodnych z zastosowaniem technik membranowych na przykładzie procesu wydzielania jonów cynku(II) z wykorzystaniem modułów membranowych typu Hollow Fibre w układach pseudoemulsyjnych (PEHFSD) oraz jonów niklu(II) w procesie ultrafiltracji wspomaganej dodatkiem związków powierzchniowo czynnych (MEUF).

Układ pseudoemulsyjny z zastosowaniem modułów membranowych typu Hollow Fiber (PEHFSD)

Badania w układzie PEHFSD prowadzono w instalacji przedstawionej schematycznie na Rys.1, gdzie skrót HF oznacza zastosowany w badaniach moduł membranowy Liqui-Cel® Extra-Flow G501 firmy Celgard (USA). Moduł, o wymiarach 28 cm długości i 7,7 cm średnicy, zawiera ~10,800 włókien o długości 15,6 cm oraz wewnętrznej i zewnętrznej średnicy wynoszącej odpowiednio 214 i 300 μm. Objętość fazy pseudoemulsyjnej wynosiła 800 cm3, z czego 400 cm3 stanowiła faza organiczna zawierająca roztwór 0,1 mol/ dm3 bromku 3-[1- (hydroksyimino)undecylo]-1-propylopirydyniowego (synteza własna) w toluenie (cz.d.a., Sigma-Aldrich) z dodatkiem 10% v/v dekan-1-olu (>98%, Merck) oraz 400 cm3 roztworu fazy odbierającej (5% Na2SO4, cz.d.a., POCH). Faza wodna w ilości 800 cm3 zawierała w swym składzie jony cynku(II) (5, 1 lub 0,3 g/dm3), kwas solny (1 mol/dm3) oraz chlorek sodu (1 mol/dm3) (cz.d.a., POCH). Stężenie jonów cynku(II) w fazie wodnej oznaczano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej (Perkin Elmer- AAnalyst 200).

Ultrafiltracja wspomagana dodatkiem związków powierzchniowo czynnych (MEUF)

Proces ultrafiltracji prowadzono w module SPIRLAB firmy Tami Industries (Rys. 2), w którym membrana znajduje się pomiędzy dwoma płytami celi korpusu. Proces prowadzono przy ciśnieniu transmembranowym (ΔP) równym 0,25 MPa. W badaniach stosowano membranę ceramiczną o powierzchni efektywnej równej 0,64 dm2 o granicznej masie molowe (ang. cut off) 5 i 15 kDa. Wyjściowe stężenie separowanych wodnych roztworów NiSO4·6H2O (cz.d.a, Chempur) wynosiło 0,05 g/dm3. W badaniach MEUF stosowano anionowy związek powierzchniowo czynny SDS (dodecylosiarczan sodu, cz.d.a. Sigma-Aldrich) lub amfoteryczny związek powierzchniowo czynny- kokamidopropylobetainę (CAPB, kokobetaina) o stężeniu 1 i 5 CMC oraz ich mieszaninę w stosunku 2,5/2,5 CMC. Zawartość niklu(II) w permeacie oznaczano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej (Spektometr ASA Polarized Zeeman Atomic Absorption Spectrophotometer Z –8200 firmy HITACHI).

Układ pseudoemulsyjny z zastosowaniem modułów membranowych typu Hollow Fiber (PEHFSD)

Na Rys. 3 przedstawiono wpływ początkowego stężenia jonów cynku(II) w fazie zasilającej na jego stopień odzysku z modelowych roztworów odpadowych w układzie pseudoemulsyjnym z wykorzystaniem modułu membranowego typu Hollow Fibre. Odzysk cynku(II) w omawianym procesie był wysoki, ponad 90%, nieznacznie lepszy dla niższego początkowego stężenia jonów Zn(II). Przy czym sama dynamika zmian stężenie jonów metalu w fazie wodnej zależy od jego wyjściowego stężenia, przemawiając na korzyść zastosowania niższego stężenia w strumieniu zasilającym.

Należy podkreślić, że zaproponowana w procesie PEHFSD ciecz jonowa nie tylko okazała się być bardzo dobrym przenośnikiem jonów cynku(II), ale również utworzona z jej udziałem na potrzeby badań pseudoemulsja nie wykazywała niekorzystnego zjawiska koalescencji przez cały okres trwania procesu (ok. 3 godziny). Jest to bardzo ważne, ponieważ istotą tego procesu jest prowadzenie w module membranowym, przy utrzymaniu pseudoemulsji, równocześnie ekstrakcji i reekstrakcji.

Ultrafiltracja wspomagana dodatkiem związków powierzchniowo czynnych (MEUF)

Zdolność zatrzymywania składnika przez membranę, określana jako efektywność procesu ultrafiltracji klasycznej oraz ultrafiltracji micelarnej, wyrażana jest za pomocą stopnia retencji R:



gdzie Cv to stężenie składnika znajdującego się w permeacie, zaś Cn stężenie w nadawie. Gdy wartość stopnia retencji R osiągnie 100%, oznacza to całkowite zatrzymanie składnika, natomiast na poziomie 0% – jego całkowitą przepuszczalność przez membranę.

Analizując wyniki zestawione na Rys. 4 stwierdzono, że retencja jonów niklu(II) w procesie ultrafiltracji zależy od typu membrany jak i rodzaju oraz stężenia związku powierzchniowo czynnego. Efektywność procesu separacji jonów niklu(II) zależy od wielkości porów membrany, wyrażonej jako cut off. Im mniejsza średnica porów membrany, tym proces jest bardziej efektywny, niezależnie od zastosowanego w procesie ultrafiltracji micelarnej surfaktanta. W przypadku ultrafiltracji klasycznej (bez dodatku surfaktantów, roztwór 1) stopień retencji jest niewielki, poniżej 30% i wzrasta wraz z dodatkiem CAPB oraz SDS do układu w procesie ultrafiltracji micelarnej. Zastosowanie samej kokamidopropylobetainy do usuwania jonów niklu(II) nie jest w zupełności efektywne. Najlepsze wyniki osiągnięto, gdy zastosowano membranę o cut-off wynoszącym 5 kDa. Dla wodnego roztworu CAPB o stężeniu 1 CMC stopień retencji był na poziomie 44% (roztwór 2), natomiast dla 5 CMC – 72% (roztwór 3). Dla porównania zastosowanie anionowego związku powierzchniowo czynnego (SDS) poprawia stopień zatrzymania jonów niklu(II) – R=90% (roztwór 4). Najwyższą wartość, czyli 100%, zatrzymania składnika osiągnięto dla wodnych roztworów siarczanu niklu(II) o stężeniu 0,05 g/dm3 z dodatkiem mieszaniny CAPB oraz SDS o stężeniu 2,5 CMC każdy, dla obu zastosowanych membran. Należy tutaj nadmienić, że stężenie na poziomie 5 CMC dla SDS wynosi 11,3 g/dm3 (1 CMC = 2,26 g/dm3), natomiast dla CAPB 0,1 g/dm3 (1 CMC = 0,02 g/dm3). Zatem zastosowanie mieszaniny powyższych surfaktantów w ilości 2,5 CMC każdy, pozwala przede wszystkim na zwiększenie efektywności procesu, a także wpływa na zmniejszenie zużycia sumarycznej ilości związku powierzchniowo czynnego, co jest korzystne zarówno z ekonomicznego, jak i ekologicznego punktu widzenia, szczególnie, że zastępuje się anionowy związek powierzchniowo czynny na rzecz biodegradowalnego surfaktanta - CAPB.

Wnioski

Przeprowadzone badania potwierdziły możliwość zastosowania obu technik membranowych do usuwania jonów metali z roztworów odpadowych. Stwierdzono, że w procesie membranowym PEHFSD możliwe jest jednoczesne oddzielanie i odzyskiwanie jonów cynku(II) z wykorzystaniem
nowej cieczy jonowej o właściwościach ekstrakcyjnych bromku 3-[1-(hydroksyimino) undecylo]-1-propylopirydyniowego. Wykazano również, że ultrafiltracja micelarna (MEUF) może być z powodzeniem zastosowana do wydzielania jonów niklu(II) z roztworów wodnych. Ponadto wskazano na możliwość zastosowania w tym procesie kokamidopropylobetainy. Za jej zastosowaniem przemawia niska wartość CMC, co przekłada się na zdecydowanie mniejszą ilość związku potrzebną do procesu.

Spis oznaczeń

PEHFSD – pseudoemulsion based hollow fibre strip dispersion,
HF – moduł Hollow Fibre,
MEUF – ultrafiltracja wspomagana dodatkiem związków powierzchniowo czynnych, ultrafiltracja micelarna,
R – stopień retencji,
SDS – anionowy związek powierzchniowoczynny - dodecylosiarczan sodu
CAPB – amfoteryczny związek powierzchniowo czynny - kokamidopropylobetaina

Podziękowania

Praca finansowana z grantu 3/32/DS-PB/0601 oraz przez Narodowe Centrum Nauki w ramach decyzji DEC-2015/17/N/ST8/00285. Badania PEHFSD częściowo realizowano w ramach grantu UID/ECI/04028/2013 (FCT, Portugal).

Aleksandra Wojciechowska
Katarzyna Staszak
Karolina Wieszczycka
Irmina Wojciechowska
Politechnika Poznańska
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
ul. Berdychowo 4, 60-965 Poznań
Teresa A. Reis
M. Rosinda C. Ismael
Jorge M.R. Carvalho
Department of Chemical Engineering,
Instituto Superior Técnico, Technical
University of Lisbon, Av. Rovisco Pais,
1049-001 Lisbon, Portugal

foto:
kliknij aby powiększyć
admin | dodano 2018-01-18
TAGI: magazyn Gospodarka Odpadami | odpady | gospodarowanie odpadami | odzysk metali